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橡膠硫化體系概述
 
一、硫化定義
 
硫化是指橡膠的線型大分了鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。隨之膠料的物理性能及其他性能也發(fā)發(fā)生根本變化。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態(tài)如圖所示。
 
橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過程中的一個(gè)非常重要的階段，也是最后的一道工序。這一過程賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料，在許多重要部門和現(xiàn)代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開發(fā)的各個(gè)方面都發(fā)揮了重要作用。
 
二、橡膠硫化體系的發(fā)展歷程
 
硫化反應(yīng)是美國人Charles Goodyear于1839年發(fā)現(xiàn)的，他將硫黃與橡膠混合加熱，能制得性能較好材料。這一發(fā)現(xiàn)是橡膠發(fā)展史上最重要的里程碑。英國人Hancock最早把這一方法用于工業(yè)生產(chǎn)，他的朋友Brockeden把這一生產(chǎn)過程稱作硫化，直至今天，橡膠工藝科學(xué)家仍然沿用這一術(shù)語。
 
1940年又相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又發(fā)現(xiàn)了硫磺給予體的硫化。第二次世界大戰(zhàn)以后，又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)的輻射硫化，70年代的脲烷硫化體系和80年代提出的平衡硫化體系等等。盡管如此，由于硫黃價(jià)廉易得，資源豐富，硫化膠性能好，仍是最佳的硫化劑。經(jīng)過100多年的研究及發(fā)展，已形成幾個(gè)基本的不同層次的硫黃硫化體系，組成層次表示如下；
 
硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。其中，橡膠與硫黃的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。一 般說來，大多數(shù)含有促進(jìn)劑—硫黃硫化的橡膠，大致經(jīng)歷了如下的硫化歷程：
 
三、橡膠硫化歷程
 
（一）橡膠硫化反應(yīng)過程
 
（二）硫化歷程
 
根據(jù)硫化歷程分析，可分四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。
 
較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：
 
(1)硫化誘導(dǎo)期要足夠長．充分保證生產(chǎn)加工的安全性
 
(2)硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；
 
(3)硫化平坦期要長。
 
橡膠硫化過程中的性能變化
 
（一）物理性能變化
 
硫化過程中，橡膠的物理機(jī)械性能變化很顯著，所以在生產(chǎn)工藝中，常常以物性的變化來量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度等)、扯斷時(shí)的伸長率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過程中物理機(jī)械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過程中，可塑性明顯下降，強(qiáng)度和硬度顯著增大，而伸長率、溶脹程度則相應(yīng)減小。這些現(xiàn)象都是線形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征。對(duì)于帶有側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的橡膠，如丁苯橡膠，丁腈橡膠等，在硫化過程中也有類似的變化，只不過是在較長的時(shí)間內(nèi)，各種性能的變化較為平坦，曲線出現(xiàn)的極大或極小值不甚明顯。
 
1、可溶性   硫化過程會(huì)使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時(shí)間后，溶脹性出現(xiàn)最小值，繼續(xù)硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。
 
2、熱穩(wěn)定性  硫化提高了橡膠的熱穩(wěn)定性，即橡膠的物理機(jī)械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10℃時(shí)，長期貯存會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶硬化；溫度超過70℃，塑性顯著地增大；超過100℃，則處于粘流狀態(tài)；200℃便開始發(fā)生分解。但硫化后，擴(kuò)大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20~-40℃以下，且不出現(xiàn)生膠的塑性流動(dòng)狀態(tài)。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范為。
 
3、密度和氣透性 在一定的硫化時(shí)間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到一定限制引起的。
 
（二）化學(xué)性能變化
 
硫化過程中，由于交聯(lián)作用，使橡膠大分子結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)或雙鍵逐漸減小，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)減弱，低分子物質(zhì)的擴(kuò)散作用受到嚴(yán)重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對(duì)化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。
 
橡膠硫化劑
 
硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學(xué)鍵的形式連接起來的物質(zhì)。
 
硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機(jī)過氧化物、金屬氧化物、有機(jī)醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑等七類。