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除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系既可用于不飽和橡膠的硫化，又可用于飽和橡膠的硫化，如過(guò)氧化物、金屬氧化物、酚醛樹(shù)脂、醌類衍生物、馬來(lái)酰亞胺衍生物等。不飽和橡膠用非硫黃硫化體系硫化可以進(jìn)一步改善膠料的耐熱性'而完全飽和橡膠則必須用非硫黃硫化體系。
1、常用的過(guò)氧化物硫化劑及助硫化劑
常用的過(guò)氧化物硫化劑為二烷基過(guò)氧化物、二醜基過(guò)氧化物和過(guò)氧酯等，能硫化大部分橡膠。選擇過(guò)氧化物，一般需要從過(guò)氧化物的半衰期、揮發(fā)性、氣味、酸堿性物質(zhì)對(duì)它的影響以及加工的安全性、硫化膠的物理機(jī)械性能等多方面考慮。其中二垸基過(guò)氧化物獲得廣泛應(yīng)用，如過(guò)氧化二異丙苯（DCP)適于160X:硫化，價(jià)格便宜'是目前使用最多的一種硫化劑；1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷（3M)，適于較低溫度硫化。常用過(guò)氧化物硫化劑類型如表2-12所示。
2、硫化條件的確定
橡膠的過(guò)氧化物硫化溫度應(yīng)該參考過(guò)氧化物lmin半分解溫度確定。在硫化過(guò)程中，過(guò)氧化物的分解速率取決于硫化溫度。一般過(guò)了半衰期時(shí)間的6?10 倍，過(guò)氧化物基本消耗盡，所以正硫化時(shí)間選取設(shè)定硫化溫度下過(guò)氧化物半衰期時(shí)間的6~10倍。
3、過(guò)氧化物硫化配合要點(diǎn)
過(guò)氧化物的用量隨膠種不同而不同。對(duì)交聯(lián)效率高的橡膠SBR (12.5)、 BR (10. 5), DCP的用量為1. 5?2.0份；對(duì)NR (1.0), DCP的用量為2?3份。
由于硬脂酸和酸性填料（如白炭黑、硬質(zhì)陶土、槽法炭黑）等酸性物質(zhì)和容易產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)，能使過(guò)氧化物產(chǎn)生離子分解而影響交聯(lián)，所以應(yīng)少用或不用。而加人少量堿性物質(zhì)如三乙醇胺等，可以調(diào)節(jié)酸堿性，提高交聯(lián)效率。
過(guò)氧化物硫化時(shí)，ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。
最常用的助硫化劑是硫黃，約0.3份左右，還有TAIC、 TAC、 HVA-2等。HVA-2的用量一般為0. 5~I. 0份。
4、應(yīng)用范圍
過(guò)氧化物不但能夠硫化飽和的碳鏈橡膠如EPM,雜鏈橡膠如Q等，而且能夠硫化不飽和橡膠，如NR、 BR、 NBR、 CR、 SBR等。用來(lái)生產(chǎn)各種橡膠制品，與硫黃硫化的硫化膠相比，過(guò)氧化物硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鍵為C—C鍵，鍵能高，熱、化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能，且無(wú)硫化返原現(xiàn)象，硫化膠的壓縮永久變形低，但動(dòng)態(tài)性能差。在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用；某些過(guò)氧化物有臭味，如DCP,使用時(shí)應(yīng)注意。
5、過(guò)氧化物硫化機(jī)理
過(guò)氧化物的交聯(lián)效率是指lmol的有機(jī)過(guò)氧化物使橡膠制品分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的物質(zhì)的量（mol)。若lmol的過(guò)氧化物能產(chǎn)生lmol的橡膠交聯(lián)鍵，交聯(lián)效率為1。
過(guò)氧化物硫化是過(guò)氧化物在熱或輻射作用下均裂產(chǎn)生自由基，如烷基過(guò)氧化物產(chǎn)生二個(gè)烷氧自由基，二?；^(guò)氧化物產(chǎn)生兩個(gè)酰氧自由基，過(guò)氧酯則產(chǎn)生一
個(gè)烷氧自由基和一個(gè)自由基。在橡膠制品熱交聯(lián)過(guò)程中，叔烷基和叔氧基可能進(jìn)一步裂解產(chǎn)生烷基自由基。
硫化不飽和橡膠時(shí)，分解產(chǎn)生的自由基可以?shī)Z取《-H，使之形成大分子自由基，然后自由基偶合，進(jìn)一步形成交聯(lián)鍵，如反應(yīng)I；也可以與雙鍵發(fā)生自由基
加成反應(yīng)產(chǎn)生大分子自由基，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，如反應(yīng)n。
過(guò)氧化物硫化飽和橡膠如PE時(shí)，反應(yīng)機(jī)理主要是奪取氫形成自由基，自由基偶合形成交聯(lián)。過(guò)氧化物硫化PP、 EPM或EPDM時(shí)，因丙烯結(jié)構(gòu)單元中側(cè)甲基的存在，EPM中有；8斷裂的可能性.
因此，經(jīng)常在配方中加人助硫化劑，它可以縮短橡膠制品硫化時(shí)間，改善膠料的強(qiáng)伸性能。常用的助硫化劑有硫黃、三烯丙基異氪脲酸酯（TAK^、三烯丙基氰脲酸酯（TACK JV，iV'-間亞苯基-雙馬來(lái)酰亞胺（HVA-2)等。過(guò)氧化物硫化雜鏈橡膠如甲基珪橡膠與硫化聚乙烯相似。過(guò)氧化物除了可以硫化橡膠外，還可以交聯(lián)塑料、聚氨酯等。